Item: Phương pháp trao đổi ion bằng hạt nhựa
Rating: 6
Author: Tài liệu môi trường

1. Khái niệm

Trao đổi ion là sự trao đổi của các ion giữa chất rắn (hạt nhựa) và chất lỏng, mà ở đó không có sự thay đổi vĩnh viễn cấu trúc của hạt nhựa.

Trao đổi ion thường được ứng dụng trong quá trình xử lý nước sử dụng cho công nghiệp hóa chất, dược phẩm, thực phẩm, khai khoáng và nhiều lĩnh vực khác.

Hạt nhựa trao đổi ion có khả năng tái sử dụng, ví dụ đối với quá trình làm mềm nước

RNa+ + Ca2+ à R2Ca2+ + 2Na+

Gốc hạt nhựa R được gắn với ion Na+ xung quanh, gọi là hạt nhựa cation, có khả năng trao đổi với ion Ca2+, vì vậy sẽ loại bỏ Ca2+ trong nước cứng và thay thế bằng số lượng Na+ tương đương. Đây gọi là quá trình làm mềm nước.

Các ion Ca2+ gắn trên hạt nhựa sau đó sẽ được xử lý với dung dịch muối NaCl để thực hiện quá trình gắn ion Na+ ngược trở lại vào hạt nhựa theo như nguyên mẫu ban đầu để tiếp tục thực hiện chu trình mới. Đây gọi là quy trình tái sinh hạt nhựa.

2. Tính chất vật lý của hạt nhựa

Hạt nhựa trao đổi ion có cấu trúc là một chuỗi polymer liên kết chéo với nhau, mà ở đó các ion phân bố tương đối đồng đều trên toàn bộ cấu trúc. Hạt nhựa cation có cấu trúc polyme mang điện tích âm và các ion mang điện tích dương được gắn tương đối đồng đều trên toàn bộ cấu trúc, để thực hiện chức năng trao đổi với các ion dương khác ở trong nước.

Phương pháp trao đổi ion bằng hạt nhựa

Hình trên mô tả cấu trúc cơ bản của một loại hạt nhựa cation, có cấu trúc hình cầu, gốc polymer tích điện âm (SO3-), và các ion H+ liên kết đồng đều trên toàn bộ cấu trúc.

3. Tính chất hóa học của hạt nhựa

Khả năng trao đổi ion của hạt nhựa được thể hiện theo nhiều cách khác nhau.

Khả năng tổng (total capacity) của hạt nhựa là tổng số các vị trí có khả năng trao đổi, được xác định bằng cách cho hạt nhựa trao đổi với nước có một loại ion cho trước, sau đó tái sinh hạt nhựa này và xác định tổng số ion đã được tách ra khỏi hạt nhựa bằng phương pháp phân tích thông thường.

Khả năng vận hành là đo hiệu suất trao đổi của hạt nhựa khi vận hành. Nó phụ thuộc vào các thông số bao gồm: khả năng tổng của hạt nhựa, số lượng hạt nhựa, mức độ tái sinh, thành phần của nước cấp, lưu lượng, nhiệt độ.

Độ nở của hạt nhựa xảy ra trong quá trình trao đổi ion. Thể tích hạt nhựa sẽ thay đổi tùy thuộc vào sự trao đổi của hạt nhựa với các loại ion khác nhau. Ví dụ đối với hạt nhựa cation, khi trao đổi với các ion đơn hóa trị thể tích của hạt nhựa sẽ thay đổi như sau: Li+ > Na+ > K+ > Cs+ > Ag+, khi trao đổi với các ion đa hóa trị thể tích của hạt nhựa sẽ thay đổi như sau: Na+ > Ca2+ > Al3+.

Độ chọn lọc. Phản ứng trao đổi ion là phản ứng thuận nghịch. Quá trình tiếp xúc của hạt nhựa với một ion dư nhiều trong cột trao đổi (ví dụ B trong phản ứng bên dưới), thì hạt nhựa có thể trao đổi hoàn toàn theo phản ứng sau:

RA+ + B+ à RB+ + A+

Tuy nhiên, với một số lượng giới hạn của ion B trong cột trao đổi thì cân bằng phản ứng sẽ bị thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ của A+ và B+ và độ chọn lọc của hạt nhựa.

Động học là tốc độ trao đổi, thay thế giữa các ion. Quá trình trao đổi ion bao gồm sự phân tán dạng màng (film diffusion) và sự phân tán dạng hạt (intra-particle diffusion).

Sự phân tán dạng màng thì kiểm soát tốc độ trao đổi ion ở nồng độ thấp, sự phân tán dạng hạt thì kiểm soát tốc độ trao đổi ion ở nồng độ cao.

Sự ổn định. Những tác nhân oxi hóa mạnh như a xít nitric hoặc cromic, dễ phá hủy hạt nhựa một cách nhanh chóng. Sự phá hủy diễn ra chậm hơn với oxi (O2) và chlorine (Cl2) được xem như là chất xúc tác, vì vậy các ion kim loại, ví dụ Fe, Mn, Cu cần phải được hạn chế tối đa trong dung dịch oxi hóa.

4. Cấu trúc hạt nhựa

4.1. Hạt nhựa cation

Có hai loại là hạt nhựa cation acid yếu và hạt nhựa cation acid mạnh. Hạt nhựa cation acid yếu có cấu tạo dựa vào sự liên kết chéo của hợp chất acid acrylic hoặc acid methacrylic với divinylbenzen (DVB). Quá trình sản xuất sẽ thực hiện phản ứng polymer hóa và phản ứng thủy phân để tạo ra sản phẩm polymer (hạt nhựa) có nhóm chức acid.

Cấu trúc hạt nhựa trao đổi ion

Hạt nhựa cation acid mạnh có cấu tạo dựa vào sự liên kế của hợp chất styrene và DVB.

Cấu trúc hạt nhựa trao đổi ion

4.2. Hạt nhựa anion.

Hạt nhựa anion cũng có hai loại bao gồm hạt nhựa anion bazo yếu và hạt nhựa anion bazo mạnh. Trong đó, hạt nhựa anion bazo mạnh được phân thành loại 1 và loại 2.

Hạt nhựa anion bazo mạnh loại 1 được tạo thành từ phản ứng khử clo hóa của hợp chất trimethylamine với Chloromethyl methyl ether. Nhóm chức loại 1 là nhóm chức bazo mạnh nhất và có ái lực tốt nhất với các acid yếu như acid silic, acid carbonic, thường được sử dụng trong quá trình khử khoáng. Tuy nhiên, hiệu quả tái sinh của loại hạt nhựa này đối với dạng OH- có phần thấp hơn, đặc biệt khi hạt nhựa bị trao đổi nhiều với các loại ion đơn hóa trị như Cl-, NO3-.

Cấu trúc hạt nhựa trao đổi ion

Hiệu quả tái sinh của loại 2 tương đối tốt hơn so với loại 1. Hạt nhựa anion bazo mạnh loại 2 được tạo thành từ phản ứng polymer hóa styrene-DVB với dimethylethanolamine. Amine này có độ bazo thấp hơn so với loại 1, nhưng nó đủ cao để loại bỏ những anion acid yếu.

Sự ổn định về mặt hóa chất của hạt nhựa anion bazo mạnh loai 2 không bằng loại 1, hạt nhựa loại 1 thích hợp sử dụng khi nhiệt độ cao

5. Cấu trúc polymer.

Cấu trúc và độ xốp của của một hạt nhựa được xác định dựa vào điều kiện phản ứng polymer hóa. Độ xốp xác định kích thước của các hạt, phân tử, ion có thể xâm nhập vào cấu trúc của hạt nhựa và tốc độ phân tán, trao đổi của nó. Có một mối quan hệ chặt chẽ giữa độ nở và độ chọn lọc ion với độ xốp của hạt nhựa.

Ví dụ đối với hạt nhựa dạng gel, được tạo thành từ quá trình polymer hóa giữa styrene và DVB. Trong cấu trúc này, độ xốp sẽ tỷ lệ nghịch với liên kết chéo DVB. Những hạt nhựa dạng gel với độ xốp mịn (microporosity) có kích thước lỗ xốp khoảng 10 đến 15 Ångstroms. Hạt nhựa ion với độ xốp thô (macroporous) có kích thước lỗ lớn hơn lên đến hàng trăm Ångstroms. Diện tích bề mặt của hạt nhựa có thể đạt đến 500m2/g hoặc cao hơn.

Hạt nhựa với độ xốp thô (macroporous) thường có liên kết chéo cao, vì vậy sự thay đổi thể tích ít (độ nở). Ngoài ra, hạt nhựa với độ xốp thô có khả năng chịu hóa chất tốt hơn so với dạng gel do độ xốp và diện tích bề mặt lớn hơn.

Hiệu quả tái sinh kém, khả năng trao đổi thấp hơn, chi phí tái sinh cao hơn là nhược điểm của hạt nhựa dạng xốp thô (macroporous).

6. Kỹ thuật tái sinh hạt nhựa trao đổi ion

Kỹ thuật tái sinh hạt nhựa trao đổi ion đã được phát triển qua nhiều năm, từ hệ thống tái sinh cùng dòng (co-flow) đến hệ thống tái sinh ngược dòng (counter-flow).

Hệ thống tái sinh ngược dòng có ưu điểm là giảm chi phí hóa chất, cải thiện được chất lượng nước và dòng xả thải ít hơn so với hệ thống tái sinh cùng dòng truyền thống. Chúng cũng năng suất hơn, sử dụng ít bồn chứa hơn, tái sinh nhanh hơn và lỗi cơ khí cũng ít hơn.

Hệ thống tái sinh cùng dòng (co-flow)

Đây là hệ thống đơn giản nhất, hạt nhựa được tái sinh cùng dòng với dòng của pha lọc (hướng từ trên xuống). Bồn chứa có một khoảng trống lớn để cho phép hạt nhựa bị nở khi thực hiện quá trình rửa ngược.

Hệ thống tái sinh cùng ngược dòng (counter-flow)

Trong hệ thống này, Hóa chất tái sinh được cấp vào ngược với dòng của pha lọc. Điều này có thuận lợi là cung cấp chất lượng nước tốt hơn (rò rỉ ion thấp hơn), hiệu quả sử dụng hóa chất cao hơn và giảm lượng nước thải. Để nhận được mức độ rò rỉ thấp từ hệ thống tái sinh ngược dòng, cần phải tránh những tạp chất có trong dòng nước cấp vào cột tái sinh trong suốt quá trình tái sinh và xả bỏ. Rửa ngược thường xuyên cũng phải được giảm thiểu.

Sự khác nhau về mức độ rò rỉ ion của hệ thống tái sinh cùng dòng và ngược dòng được minh hoạt theo như hình dưới đây:

Quy trình tái sinh hạt nhựa

Sự tái trao đổi của ion Na+ xuất hiện từ quá trình tái sinh cùng dòng khi dung dịch muối cấp vào được chuyển hóa thành acid loãng tương ứng. Khi dung dịch acid này tiếp xúc với ion Na+, sự tái trao đổi của ion H+ đối với ion Na+ xảy ra và ion Na+ sẽ thoát ra ngoài cột tái sinh (hình a).

Sự rò rỉ ion trong hệ thống tái sinh dòng ngược chắc chắn giảm khi hạt nhựa ở dạng đã được tái sinh chủ yếu nằm dưới cột trao đổi ion (xem hình trên).

Có hai loại hệ thống tái sinh dòng ngược chính:

Blocked systems. Dòng lọc hướng xuống dưới và dòng tái sinh hướng lên. Để tránh xáo động vùng hạt nhựa ở cuối cột trao đổi ion, hạt nhựa sẽ được giữ chặt bằng khí nén trong suốt quá trình tái sinh. Hóa chất tái sinh đi qua hạt nhựa và ra ngoài hệ thống thu gom đặt ở giữa cột trao đổi ion.

Packed bed system. Dòng lọc hướng lên trên và dòng tái sinh hướng xuống dưới

7. Ứng dụng của hạt nhựa trao đổi ion

Làm mềm nước. Nước cứng chứa chủ yếu là ion canxi và Mg, gây ra sự đóng cặn bên trong các nồi hơi, ống nước, các dụng cụ nấu nướng hàng ngày. Nước cứng cũng gây ra sự kết tủa xà phòng hình thành những dạng chất bẩn và màu sắc không mong muốn. Làm mềm nước là sự trao đổi ion giữa các thành phần trong nước cứng (Ca, Mg) và ion Na+ gắn trên hạt nhựa. Cụ thể, nước cứng đi qua cột hạt nhựa cation và được làm mềm.

2RNa+ + Ca2+ à R2Ca2+ + 2Na+

Tái sinh hạt nhựa cation sẽ sử dụng dung dịch muối (8-12%).

2RCa2+ + Na+ à 2RNa+ + Ca2+

Khử độ kiềm. Nhiều quy trình sản xuất yêu cầu độ cứng và độ kiềm phải được loại bỏ trước khi cấp nước vào sản xuất. Hai quá trình trao đổi ion được sử dụng để khử độ kiềm:

Chất rắn hòa tan được loại bỏ để gia tăng độ kiềm trong nước cấp bằng cách cho qua cột hạt nhựa cation acid yếu ở dạng ion H+.
Nước sau đó tiếp tục được cấp vào cột hạt nhựa anion loại 2 ở dạng Cl- để loại bỏ độ kiềm trong nước.

Khử khoáng. Khử khoáng bằng phương pháp trao đổi ion là một quy trình 02 bước, được xử lý với cả hạt nhựa cation và anion. Đầu tiên nước được cấp vào cột hạt nhựa cation acid mạnh (RH+)