Hợp chất photpho tồn tại trong nước thải ở các dạng: photphat đơn tan, photphat trùng ngưng, photpho trong hợp chất hữu cơ. Photphat trùng ngưng (polyme) và dạng hữu cơ (trong cơ thể vi sinh) có thể loại được một phần qua quá trình lắng hoặc lọc trong các giai đoạn lắng sơ cấp, thứ cấp.

Photphat đơn tan trong nước không thể loại bỏ theo phương pháp lắng, lọc.

Axit photphoric là một axit yếu, phân li theo ba bậc, tùy thuộc vào pH của môi trường.

Các ion H2PO4-, HPO42-, PO43- tan trong nước, được gọi là dạng photphat đơn (ortho photphat).

Biện pháp hiệu quả nhất hiện nay trong công nghệ xử lý nước thải là tạo ra muối photphat ít tan với sắt, nhôm và canxi. Trong một số trường hợp có thể sử dụng phương pháp trao đổi ion.

1. Phương pháp kết tủa

1.1. kết tủa với canxi (Ca2+)

Hợp chất canxi thường sử dụng là vôi tôi, Ca(OH)2. Đồng thời với sự hình thành các hợp chất của canxi với photphát xảy ra phản ứng tạo thành CaCO3 từ độ cứng và độ kiềm của nguồn nước. Từ hình 3.1.1 cho thấy hiệu quả tách photpho khi kết tủa với canxi phụ thuộc mạnh vào pH, hiệu quả tốt tại vùng pH cao, vì vậy nên quá trình được tiến hành ở vùng pH cao.

Nồng độ photphat dư trong dung dịch sau khi kết tủa với canxi.

Khi đưa vôi vào hệ phản ứng, canxi (Ca2+) và độ kiềm (HCO3-) trong nước phản ứng tạo ra canxi carbonat (cancit) do sự dịch chuyển cân bằng của bicarbonat về carbonat khi pH đạt trên 10 (hằng số cân bằng cặp HCO3- - CO32- pKA = 8,3). Chỉ có lượng canxi dư sau khi tạo thành canxi carbonat mới phản ứng với photphat. Phản ứng tạo ra nhiều sản phẩm không tan khác nhau

10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- ó Ca10(PO4)6(OH)2

Lượng vôi đưa vào còn bị tiêu thụ do các phản ứng kết tủa canxi carbonat và độ kiềm (khử độ cứng theo phương pháp vôi - sô đa).

Ca2+ + Ca(OH)2 + 2HCO3- ó 2CaCO3 + 2H2O

Để có được nồng độ photphat dư dưới mức 1mgP/l phản ứng được tiến hành tại pH = 10,5 - 11. Liều lượng vôi sử dụng trước hết phụ thuộc vào độ kiềm của nước và nồng độ photphat ban đầu, thông dụng là 1,4 - 1,5 lần lớn hơn độ kiềm tính theo CaCO3.

Do pH của môi trường sau khi kết tủa cao, không phù hợp cho quá trình keo tụ và lắng nên nó cần được trung hòa (với khí CO2) và đồng thời đáp ứng tiêu chuẩn thải.

Vôi có thể sử dụng phối hợp với muối sắt trong phản ứng kết tủa, canxi carbonat tạo thành đóng vai trò chất keo tụ.

1.2. Kết tủa với muối sắt (II)

Muối sắt (II) chủ yếu là dạng sắt sunfat hoặc clorua, là chất thải của quá trình xử lý bề mặt kim loại như tẩy gỉ sắt trước khi sơn, mạ. Dung dịch thải có thể chứa tới 15% axit nằm ở dạng axit tự do hoặc dạng ion (khi thủy phân ion sắt sẽ nhả ra H+) và có thể chứa một số ion kim loại nặng.

Sắt(II) có thể bị oxy hóa thành sắt(III) trong môi trường với oxy phân tử (thế oxy hóa khử của hệ là 0,46V trong môi trường axit), phản ứng oxy hóa xảy ra dễ (triệt để) với tốc độ phụ thuộc vào pH, nhanh ở vùng pH cao (tốc độ oxy hóa tại pH = 8 cao gấp một trăm lần so với tại pH = 6).

Sau khi oxy hóa thành Fe(III) sẽ xảy ra quá trình thủy phân tạo ra một loạt phức chất dạng hydroxit. Có nhiều nghiên cứu cho thấy sắt(III) hình thành từ quá trình oxy hóa sắt(II) có hiệu quả hơn là sắt(III) đưa từ ngoài vào trong quá trình tách loại photphat.

Trong môi trường không có oxy hòa tan, sắt(II) tạo sản phẩm sắt photphat:

Fe2+ + PO43- ó Fe3(PO4)2 (3.1.2A)

Phản ứng (3.1.2A) xảy ra triệt để nhất ở vùng pH = 8, với nồng độ dư là 0,4 mgP/l. Ngoài vùng tối ưu, trên nồng độ photphat dư lớn hơn: 8 mgP/l tại pH = 7,0; 3,5 mgP/l tại pH = 9,0.

Tại pH = 8,0 thời gian phản ứng cần tới 2 giờ. Lượng sắt(II) tiêu thụ trong thực tế thấp hơn so với tỉ lệ tính từ biểu thức (3.1.2A) vì trong sản phẩm kết tủa có mặt của hợp chất vivianit, Fe2(PO4)3.

Sử dụng muối sắt(II) để kết tủa photphat ít được sử dụng trong thực tế do sản phẩm khó lắng hoặc là tạo phức với chất hữu cơ có mặt trong nước thải không có khả năng lắng.

Muối sắt(II) thường được sử dụng phối hợp với vôi, đưa vào đồng thời. Phản ứng của muối sắt(II) dưới dạng muối sunfat:

FeSO4 + Ca(HCO3)2 ó Fe(HCO3)2 + CaSO4 (3.1.2B)

Sắt bicarbonat tạo thành tiếp tục phản ứng với vôi:

Fe(HCO3)2 + Ca(OH)2 ó Fe(OH)2 + CaCO3 + H2O (3.1.2C)

Sắt(II) hydroxit tiếp tục được oxy hóa với oxy để tạo ra sắt(III) hydroxit là dạng chất hấp phụ photphat.

1.3. Kết tủa với muối nhôm muối sắt(III)

Tính năng kết tủa photphat của Al3+ và Fe3+ tương tự nhau. Fe(III) có thể sử dụng từ sắt(III) sunfat hoặc clorua. Al(III) có thể sử dụng từ phèn nhôm [Al2(SO4)3. 18H2O], natri aluminat NaAlO2, poly nhôm clorua (polyaluminum chloride, PAC).

Phản ứng kết tủa của photphat đơn với Al(III) và Fe(III) như sau:

Al3+ + HnPO43-n ó AlPO4 + nH+ (3.1.3A)

Fe3+ + HnPO43-n FePO4 + nH+ (3.1.3B)

Song song với phản ứng tạo muối photphat, trong hệ xảy ra một loạt các quá trình của chính bản thân Al3+ và Fe3+, đó là các quá trình thủy phân, tạo phức chất vô cơ, và tạo polyme kim loại.

Trong môi trường nước, ion kim loại Me3+ (Me = Al3+, Fe3+) tồn tại ở trang thái hydrat hóa, tức là bị bao quanh bởi các phân tử nước. Những phân tử nước có tương tác mạnh nhất với cation là những phân tử nằm kề xung quanh, thường là 6 phân tử nước xung quanh một ion. Do tương tác đẩy tĩnh điện giữa ion Me3+ với nguyên tử H (tích điện dương một phần) nên nguyên tử H của nước bị đẩy ra khỏi phân tử nước, nhóm OH khi đó tạo liên kết với ion dương. Đó là quá trình thủy phân.

Me3+.6H2O => Me2+(OH).5H2O => Me+(OH)2.4H2O => Me(OH)3.3H2O => Me(OH)4-.2H2O (3.1.3C)

Sản phẩm của quá trình thủy phân là các tiểu phần có mức độ tích điện khác nhau như thể hiện ở phản ứng (3.1.3C). Tỉ lệ nồng độ giữa các tiểu phần phụ thuộc trước hết vào pH của môi trường: trong vùng pH thấp tồn tại nhiều loại có hóa trị dương cao, ở vùng pH cao xuất hiện các phức chất tích điện âm. Al(OH)4- hình thành khi pH>8,5, Fe(OH)4 hình thành khi pH>9.

Ion Me3+ thể hiện đặc tính của một axit yếu, vì vậy nó thủy phân càng dễ khi Ph càng cao (nồng độ OH lớn) và số phối trí của nhóm hydroxyl tăng trong phức chất hình thành.

Các sản phẩm của quá trình thủy phân có thể liên kết với nhau qua cầu oxy, hydroxyl để tạo ra các phân tử lớn hơn: dime, trime, polyme như:

Al13(OH)345+, Al7(OH)174+, Al14O4(OH)247+, Al2(OH)24+, Al3(OH)45+ (3.1.3e)

Các sản phẩm trung gian trên có thể tạo ra các polyme thông qua phản ứng trùng ngưng, tạo ra các liên kết giữa OH hay O (olation, oxolation), ví dụ.

2Al(H2O)5OH2+ => (H2O)5. Al-O-Al(H2O)54+ + H2O (3.1.3e)

Mạch được tiếp tục nối dài:

(H2O)5Al-O-Al(H2O)54+ => [(H2O)5Al-O-Al(H2O)4OH]3+ + H+ (3.1.3f)

Quá trình trùng ngưng tạo ra sản phẩm polyme kim loại có phân tử lượng khá lớn. Ví dụ từ AlCl3 qua quá trình thủy phân với natri bicarbonat tạo ra sản phẩm poly nhôm clorua PAC có công thức hóa học [AlClx(OH)3-x]n, X=1,2. PAC có phân tử lượng từ 7000 - 35000, độ dài 250 - 350 Ao. Khi vượt quá một nồng độ nào đó, các sản phẩm thủy phân, polyme sẽ kết tủa. Trong vùng pH thấp hơn điểm đẳng điện, bề mặt chất kết tủa tích điện dương, trên đó thì tích điện âm (do điều kiện hình thành các chất kết tủa khác nhau nên điểm đẳng điện không xác định, mà nằm trong một vùng nào đó) ví dụ ở khoảng pH~6 khi kết tủa với muối nhôm).

Chất kết tủa dưới dạng hydroxit Me(OH)3 hình thành đóng vai trò chất hấp phụ photphat. Cơ chế loại bỏ photphat tan khi kết tủa với Al3+, Fe3+ bao gồm hai cơ chế: kết tủa và hấp phụ được xem là khẳng định. Tuy vậy có những kết quả nghiên cứu (trên các mẫu tự tạo) khẳng định photphat tan không thể loại bỏ thông qua chất kết tủa AlPO4. Trên cơ sở tính toán lý thuyết và kiểm nghiệm qua thí nghiệm cho thấy tại pH=7, sử dụng phèn nhôm để tạo kết tủa photphat thì lượng photphat dư trong nước ở thế cân bằng với AlPO4 rắn là 2244 mgP/l. Vì vậy cơ chế tách loại photphat tan là do hấp phụ trên hydroxit tạo thành, hydroxit tạo thành còn có khả năng hấp phụ cả hợp chất photpho dạng trùng ngưng và dạng hữu cơ.

Mục đích xử lý photpho là đưa nồng độ photpho trong nước sau xử lý phải đạt tiêu chuẩn thải, tức là nồng độ photphat dư không vượt quá một giá trị nào đó. Nồng độ dư có thể đo sau khi làm thí nghiệm hoặc tính toán để định hướng cho quá trình thực hiện. Cách tính toán nồng độ dư có thể thực hiện thông qua các phản ứng tạo muối photphat và tạo hydroxit kim loại.

Tính toán lý thuyết, phù hợp với vùng pH của nước thải cho thấy, nồng độ photphat dư tan trong nước là do đóng góp của các tiểu phần: H3PO4, HPO4-, HPO42-, PO43-, MeH2PO42+, MeHPO4+. Khi sử dụng Al3+ làm chất kết tủa, hợp chất photphat tan dư trong nước chủ yếu là AlHPO4+, còn khi sử dụng Fe3+ thì hợp chất tan chủ yếu là FeH2PO42+.

Nồng độ photphat tan do sự đóng góp của các cấu tử nêu trên là giá trị khi liều lượng Fe3+, Al3+ ở mức cao (dư thừa) và phụ thuộc vào pH của môi trường. pH tối ưu cho quá trình loại bỏ photpho trong nước thải là xấp xỉ 6,8 với khoảng khá rộng cho cả hai loại tác nhân kết tủa. Giá trị pH tối ưu có thể thay đổi khá lớn cùng với sự có mặt của các tạp chất khác trong nước, ví dụ với một nguồn nước có pH tối ưu là 4 khi tăng thêm 80 mg Ca2+/l thì vùng pH tối ưu để kết tủa photphat được trải rộng ra từ 4-8.

Liều lượng chất kết tủa cần sử dụng phụ thuộc trước hết vào thành phần hóa học của hợp chất photphat ở dạng kết tủa. Tỉ lệ giữa Me3+ với hàm lượng photphat tan cần loại bỏ sẽ gần giống với tỉ lệ đó trong hỗn hợp của chất kết tủa vì các ion kim loại tan sau kết tủa thường rất nhỏ (tích số tan của Al(OH)3 và Fe(OH)3 là 10-32 và 10-36). Khi tỉ lệ ion kim loại/photphat thấp, sản phẩm kết tủa thường có thành phần hóa học ổn định, theo một tỉ lượng nào đó, ví dụ FePO4, khi tăng tỉ lệ trên thì nồng độ photphat tan đạt tới gần một giới hạn nào đó, lượng Me3+ dư ra sẽ tạo thành hydroxit, khi đó tỉ lệ Me3+/P trong sản phẩm rắn tăng cao.

Lượng Me3+(n) cần sử dụng được xác định bởi nồng độ photphat tan ban đầu trong nước thải, CP,o và nồng độ photpha dư sau xử lý CP,d:

Me3+(n) = (Me3+/P). (CP,o - CP,d) (3.1.3g)

Giá trị Me3+/P được xác định từ thực nghiệm ứng với từng nguồn nước, pH và phụ thuộc vào mức độ làm sạch, CP,d. Giá trị Me3+/P có thể tra từ các biểu đồ được Gate và Luedecke cùng với các cộng tác viên xây dựng.

Ví dụ xác định liều lượng Al3+ để kết tủa một hệ có CP,o = 5 mg/l, CP,d là 0,1mg/l (CP,d < 0,1 mg/l cần Al3+/P rất cao). Từ biểu đồ cho thấy ứng với CP,d = 0,1 mg/l thì giá trị Al3+/P = 3, vì vậy: Al3+(n) = 3(5-0,1) = 14,7 mg/l.

Nước thải sau khi xử lý bậc hai - nước thải ra sau bể lắng thứ cấp chứa cả photphat tan lẫn ở dạng không tan (dạng sa lắng, trong cơ thể vi sinh vật), dạng không tan có thể bị thủy phân tạo ra photphat tan. Nước sau lắng thứ cấp thường còn chứa một lượng cặn không tan, chủ yếu là sinh khối. Giả sử cặn không tan chứa 30 mg/l, trong sinh khối lượng photpho chiếm khoảng 2,5% vậy khi thải ra môi trường hàm lượng photpho trong nước thải sẽ tăng thêm 0,75 mgP/l mặc dù tại thời điểm thải hàm lượng photphat tan được khống chế là 0,1 mgP/l. Vì vậy để đạt tiêu chuẩn thải cần phải chú ý tới cả lượng cặn không tan trong nước thải sau lắng thứ cấp.

Lượng Al3+ trong phèn nhôm chiếm khoảng 8%, trong PAC chiếm 15 - 16%.

Cặn kết tủa qua quá trình xử lý photphat thường có tính lắng không cao, chậm và kéo theo là cần thiết bị lắng lớn. Để thúc đẩy tốc độ lắng người ta thường sử dụng thêm các chất trợ keo tụ.

Trợ keo tụ được sử dụng chủ yếu là các polyme hữu cơ mạch thẳng chứacác nhóm chức phân cực để đảm bảo cho chúng tan được trong nước. Các nhóm chức

của polyme có thể tích điện âm, dương hoặc trung tính khi tồn tại trong nước vì vậy người ta thường phân loại theo đặc tính trợ keo tụ dương, âm hoặc trung hòa. Độ lớn phân tử của các loại trợ keo tụ khác nhau, từ 3-4 triệu tới 15-16 triệu đơn vị, thông thường các loại polyme tích điện âm và trung hòa có phân tử lượng lớn hơn loại tích điện dương, loại tích điện dương tuy có phân tử lượng thấp hơn nhưng lại khó tan hơn hai loại kia.

Mật độ nhóm chức hay điện tích, tức là số nhóm chức theo một đơn vị quy ước (độ dài mạch, khối lượng polyme) của cùng một loại cũng khác nhau tùy thuộc vào điều kiện chế tạo.

Các nhóm chức trong chất trợ keo tụ cũng có tính axit, bazơ với cường độ khác nhau: loại mạnh và yếu. Loại mạnh tích điện tương ứng trong vùng pH rộng, loại yếu chỉ tích điện ở khoảng pH hẹp (polyme âm tích điện âm ở vùng pH cao, loại dương tích điện dương ở vùng pH thấp).

Cơ chế hoạt động của chất trợ keo tụ là làm cầu nối giữa các hạt keo hình thành để tạo ra tập hợp hạt lớn và dễ lắng hơn. Trong một số trường hợp keo tụ dương còn đóng thêm vai trò khử điện tích hạt keo, tức là có tính năng của chất keo tụ. Tác dụng cầu nối của chất trợ keo tụ thể hiện ở khả năng hấp phụ của từng phân tử polyme đồng thời trên nhiều hạt keo, giúp cho các hạt keo đó dễ co cụm lại thành tập hợp lớn hơn.

Lựa chọn về chủng loại hay liều lượng chất trợ keo tụ thường được xác định thông qua thử nghiệm đối với từng hệ cụ thể. Bảng 4. 4 ghi một số chất trợ keo tụ Aronflock (Nhật) và một vài đặc trưng về tính chất của chúng.

Nguồn: Phạm Hồng Thủy

Vui lòng không copy nội dung, xin cảm ơn!