Mặt khác, khi nồng độ H2O2 tăng đến 1100 mg/L thì hiệu quả loại bỏ màu đạt 94,1 %, trong khi hiệu quả loại bỏ COD giảm xuống chỉ còn 58,5 %. Điều đó cho thấy hiệu quả loại bỏ màu và COD không đồng bộ với nhau. Màu của nước thải dệt nhuộm được tạo ra từ các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm chromophore như là các phân tử thuốc nhuộm mang màu hoặc các gốc tự do phân cực gắn trên các hydrocarbon thơm hoặc các hợp chất dị vòng. Một khi nhóm chromophore trong các phân tử hữu cơ bị phân hủy thì màu sẽ bị loại bỏ. Trong khi đó, giá trị COD là một thông số biểu thị cho lượng hợp chất hữu cơ có trong nước thải và COD chỉ được loại bỏ chỉ khi các hợp chất hữu cơ này bị khoáng hóa [16]. Như vậy, việc tăng lượng H2O2 quá cao chỉ đủ để cắt đứt liên kết các phân tử màu chứ chưa đủ để khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ.
Nồng độ Fe2+ là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý của quá trình UV/Fenton. Hình 3 biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ lên hiệu quả loại bỏ màu và COD của nước thải dệt nhuộm.
|
Ảnh hưởng của nồng độ Fe lên hiệu quả loại bỏ màu và COD |
Đồ thị ở trên cho thấy, hiệu quả loại bỏ màu gia tăng khi tăng lượng Fe2+ từ 7 đến 20 mg/L và đạt cực đại tại 20 mg/L với hiệu quả loại bỏ đạt 94,2 %. Xu hướng tương tự cũng quan sát được đối với giá trị COD khi hiệu quả loại bỏ tăng từ 52,8 % lên 75,5 %.
Fe2+ là chất xúc tác cho quá trình phân hủy H2O2 nhằm tạo ra các gốc HO*. Khi lượng Fe2+ tăng, khả năng xúc tác của Fe2+ tăng, lượng gốc tự do được tạo ra nhiều hơn, thúc đẩy nhanh quá trình khoáng hóa các chất hữu cơ. Quá trình xúc tác phân hủy H2O2 cũng tạo ra một lượng Fe3+ trong hệ phản ứng. Fe3+ tham gia phản ứng với ion hydroxyl hình thành Fe(OH)2+. Dạng này hấp thu mạnh bức xạ UV, tạo ra thêm một lượng gốc tự do theo phương trình [9]:
Fe3+ + OH- => Fe(OH)2+ <=> Fe2+ + HO*
Fe(OH)2+ + hv => HO* + Fe2+
Tuy nhiên, khi nồng độ Fe2+ lớn hơn 20 mg/L thì hiệu quả loại bỏ màu và COD đều giảm. Cụ thể là giảm còn 91,9 % cho độ màu và 62,3 % cho COD khi lượng Fe2+ tăng đến 40 mg/L. Hiệu quả xử lý màu giảm nhưng không nhiều trong khi COD lại giảm đáng kể. Khi nồng độ Fe2+ vượt qua mức tối ưu sẽ là yếu tố cản trở hiệu quả loại bỏ màu và COD do lúc này Fe2+ trở thành tác nhân bắt tóm HO* theo phản ứng:
Fe2+ + HO* => Fe3+ + OH
Vậy, lượng Fe tối ưu là 20 mg/L.
2.3. Ảnh hưởng của pH
Dưới điều kiện tối ưu ([H2O2] = 660 mg/L, [Fe2+] = 20 mg/L), pH của hệ được thay đổi nhằm khảo sát ảnh hưởng của pH lên hiệu quả loại bỏ màu và COD của quá trình UV/Fenton. Kết quả khảo sát được thể hiện ở biểu đồ dưới.
|
Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả loại bỏ màuvà COD |
Hình trên cho thấy, khi tăng pH từ 1 lên 3, hiệu quả loại bỏ tăng từ 90 % lên 93,7 % cho độ màu và 49,1 % lên 75,5 % cho giá trị COD. Hiệu quả loại bỏ màu giảm không nhiều khi tăng từ pH 2 lên pH 3 (từ 94,1 % xuống 93,7 %), tuy nhiên hiệu quả loại bỏ COD lại tăng nhanh từ 58,6 % lên 75,5 %. Do đó, chọn giá trị pH tối ưu là 3 sẽ phù hợp ở cả hai khía cạnh khử màu và loại bỏ COD. Khi pH lớn hơn 3, hiệu quả xử lý giảm. Hiệu quả xử lý màu giảm không nhiều (80,4 %), tuy nhiên COD lại giảm đột ngột (28,3 %) khi pH tăng lên 8.
Quá trình UV/Fenton phụ thuộc nhiều vào giá trị pH do pH đóng vai trò quan trọng trong cơ chế hình thành gốc HO* của phản ứng Fenton. Ở pH lớn hơn 3, sự hình thành gốc HO* diễn ra chậm dần do Fe2+ bị mất hoạt tính xúc tác khi tạo thành Fe(OH)3 kết tủa, làm giảm lượng HO* sinh ra. Cùng xu hướng đó, khi pH nhỏ hơn 3, các phản ứng trong hệ cũng diễn ra chậm do hình
thành phức dạng [Fe(H2O)6]2+, mà phức này phản ứng với H2O2 chậm hơn so với phức [Fe(OH)(H2O)5]2+ ([Fe(OH)(H2O)5]2+ là dạng phức sắt tồn tại ở pH 3, nên lượng gốc tự do sinh ra giảm [6].
Ngoài ra, trong điều kiện nồng độ H+ cao, peroxide (-O–O-) sẽ hình thành ion oxonium [H3O2]+. Ion này giúp peroxide ổn định hơn trong hệ và làm giảm hoạt tính của H2O2 với ion Fe2+.
Vậy, giá trị pH đầu vào trong khoảng nhỏ trên dưới 3 là tối ưu nhất nhằm tạo ra lượng HO* cực đại để oxy hóa các hợp chất hữu cơ
2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng cũng là một yếu tố cần quan tâm khi áp dụng quá trình UV/Fenton. Nếu thời gian phản ứng quá ngắn, các chất hữu cơ trong nước thải sẽ không phản ứng hoàn toàn với tác nhân Fenton, còn nếu thời gian phản ứng quá dài sẽ làm tăng chi phí đầu tư trong khi hiệu quả không được cải thiện đáng kể.
|
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu quả loại bỏ màu và COD |
Hình trên cho thấy khi kéo dài thời gian xử lý, hiệu suất loại bỏ màu và COD tăng dần. Trong 5 phút đầu, hiệu quả loại bỏ màu khá cao (80,3 %) còn COD thì khá thấp (9,4 %). Sau 90 phút phản ứng, hiệu quả xử lý đạt cực đại với 94,6 % cho độ màu và 75,5 % cho COD. Khi tăng thời gian phản ứng hơn nữa thì hiệu quả loại bỏ màu tăng nhưng không nhiều (94,8 %) trong khi COD lại
không đổi (75,5 %).
Trong thời gian đầu, nồng độ chất màu, chất ô nhiễm và tác nhân Fenton vẫn còn đủ lớn để xảy ra những va chạm hiệu quả. Các liên kết trong phân tử thuốc nhuộm dễ dàng bị cắt đứt bởi phản ứng Fenton để hình thành các acid chứa hoặc không chứa nhóm hydroxyl. Ngoài ra, quá trình oxy hóa trực tiếp hay gián tiếp cũng có thể chuyển đổi các hợp chất hữu cơ thành các dạng đơn giản hơn như NH4+, NO2- hay NO3-,... [10].
Theo thời gian, nồng độ chất ô nhiễm cũng như các gốc tự do HO* giảm dần, xác suất va chạm có hiệu quả thấp dẫn đến hiệu quả xử lý gần như không thay đổi. Mặt khác, theo thời gian phản ứng H2O2 sẽ bị phân hủy dần thành H2O và O2 cũng làm giảm hiệu quả của quá trình. Điều đó cho thấy, thời gian phản ứng 90 phút là thích hợp cho phản ứng UV/Fenton trong trường hợp này.
2.5. Tốc độ khuấy tối ưu
Khi tăng tốc độ khuấy từ 50 vòng/phút lên 300 vòng/phút, hiệu quả xử lý màu và COD có xu hướng giảm dần từ 94,5 % xuống 92,8 % và 77,4 % xuống 30,2 %. Đối với độ màu, hiệu quả loại bỏ giảm không nhiều nhưng COD lại bị ảnh hưởng khi tăng tốc độ khuấy. Khi tốc độ khuấy nhỏ hơn 150 vòng/phút, hiệu quả loại bỏ COD giảm nhẹ từ 77,4 % xuống 75,5 % nhưng khi tăng tốc độ khuấy lên 300 vòng/phút, hiệu quả loại bỏ COD giảm mạnh xuống chỉ còn 30,2 %.
|
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy lên hiệu quả loại bỏ màu và COD |
Quá trình khuấy trộn sẽ tăng cường sự chuyển động của các ion, các chất, tăng tần suất va chạm có hiệu quả của tác nhân oxy hóa với chất ô nhiễm trong hệ phản ứng dẫn đến tăng hiệu suất của quá trình. Khi cường độ khuấy trộn quá lớn, sự phân hủy H2O2 sẽ diễn ra nhanh hơn, nồng độ các gốc hoạt tính giảm mạnh dẫn đến hiệu quả xử lý giảm.Vậy tốc độ khuấy tối ưu cho quá trình UV/Fenton là 100 vòng/phút.
2.6. Ảnh hưởng của các anion vô cơ
* Ion Cl-
Các phản ứng Fenton rất nhạy cảm với các anion vô cơ hiện diện trong nước thải như Cl- hay SO42-. Thông thường, các anion này có sẵn trong nước thải ở một nồng độ nào đó hoặc cũng có thể là từ các anion kết hợp với H+ và ion sắt. Ion Cl Dưới sự hiện diện của ion Cl-, hiệu quả loại bỏ màu và COD thay đổi đáng kể được thể hiện qua biểu đồ dưới.
|
Ảnh hưởng của ion Cl- lên hiệu quả loại bỏ màu và COD
|
Khi nồng độ Cl- là 15 mg/L, hiệu quả loại bỏ màu giảm nhẹ so với nồng độ nền (14,2 mg/L). Hiệu quả loại bỏ màu giảm từ 94,6 % xuống 94,1 % trong khi hiệu quả loại bỏ COD lại giảm đột ngột từ 75,5 % xuống còn 66 %. Tiếp tục tăng nồng độ ion Cl-, trong khoảng nồng độ dưới 19 mg/L, hiệu quả loại bỏ màu và COD giảm không nhiều, từ 94,1 % xuống 93,6 % và từ 66 % xuống 60,4 %. Khi nồng độ Cl- lớn hơn 19 mg/L, hiệu quả loại bỏ giảm nhanh và ở 26 mg/L thì hiệu quả loại bỏ giảm xuống chỉ còn 80,4 % cho độ màu và 24,5 % cho COD. Như vậy, càng tăng lượng ion Cl-, càng làm giảm hiệu quả xử lý của quá trình UV/Fenton.
Anion Cl- được xem như là một tác nhân bắt tóm gốc tự do HO* mạnh. Anion Cl- phản ứng với HO* để tạo thành dạng ClOH*- có hoạt tính oxy hóa thấp hơn so với HO* theo phương trình:
Cl- + HO* => ClOH*-
Khi Cl- phản ứng với HO* sẽ làm giảm xác suất va chạm có hiệu quả của HO* với các chất ô nhiễm do đó làm giảm tốc độ khoáng hóa. Ngoài việc cạnh tranh bắt giữ gốc tự do, các anion Cl còn tham gia phản ứng tạo thành phức [Fe(Cl)2+] và [Fe(Cl2)+] kém hoạt động mặc dù ở pH 3 thì dạng [Fe(OH)2+] vẫn là dạng chiếm ưu thế.
Fe3+ + Cl- => FeCl2+
[Fe(Cl)2+] + hv => Fe2+ + Cl*
Cl* + Cl- => Cl2*-
Phức FeCl2+ sẽ cạnh tranh với phức Fe(OH)2+ trong việc hấp thu bức xạ UV dẫn đến giảm tốc độ sinh gốc tự do HO*. Sự hiện diện của các gốc tự do vô cơ nhưCl*, ClOH*- có xu hướng kìm hãm tốc độ phân hủy các chất, cản trở sự hình thành gốc tự do hydroxyl [4].
Vậy khi có mặt anion Cl- dù ở nồng độ nào cũng ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ màu và COD. Để đảm bảo nước thải sau xử lý vẫn đạt QCVN 13:2008/BTNMT thì nồng độ Cl- trong nước thải phải bằng hoặc thấp hơn 21 mg/L, khi đó hiệu quả loại bỏ màu và COD đạt 89,5 % và 45,3 %.
* Ion SO42-
Tương tự như ion Cl-, sự có mặt của ion SO42- cũng ảnh hưởng lên hiệu quả khoáng hóa chất hữu cơ được thể hiện ở hình bên dưới.
|
Ảnh hưởng của ion SO42- lên hiệu quả loại bỏ màu và COD
|
Khi nồng độ SO42- là 137 mg/L, hiệu quả khử màu giảm không đáng kể nhưng hiệu quả loại bỏ COD giảm 1,3 lần so với khi trong nước thải tồn tại nồng độ SO42- ban đầu là 134 mg/L. Nhìn chung, hiệu quả loại bỏ màu và COD đều giảm khi nồng độ SO42- tăng từ 137 mg/L lên 162 mg/L. Hiệu quả khử màu giảm từ 94,2 % xuống 86,3 %, hiệu quả loại bỏ COD giảm từ 57,6 % xuống 36,8 %. Tuy nhiên, khi nồng độ SO42- là 165 mg/L, hiệu quả loại bỏ COD có sự tăng nhẹ, từ 36,8 % lên 39,6 %. Anion SO42- có thể hình thành phức với cả ion Fe2+ và Fe3+ ở các dạng: FeSO4, Fe(OH)2+ và FeSO4+. Quá trình này làm giảm nồng độ Fe2+ và Fe3+ trong hệ khi mà nồng độ các ion này đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao. Ngoài ra, SO42- còn tham gia bắt tóm gốc tự do HO* tạo ra các gốc tự do khác có hoạt tính oxy hóa thấp hơn.
SO42- + HO* => OH- + SO4-*
Một lượng dư SO42- cũng có thể làm tăng nhẹ hiệu quả khoáng hóa chất hữu cơ do sự tương tác với các phân tử nước tạo HO*.
SO4-* + H2O => H+ + SO42- + HO*
Vậy khi có mặt anion SO42-, hiệu quả loại bỏ màu và COD đều bị ảnh hưởng tuy nhiên hiệu quả loại bỏ COD bị ảnh hưởng nhiều hơn. Để đảm bảo nước thải sau xử lý vẫn đạt QCVN 13:2008/BTNMT thì nồng độ SO42- trong nước thải phải bằng hoặc thấp hơn 159 mg/L, khi đó hiệu quả loại bỏ màu và COD đạt 88,3 % và 42,4%.
Sự hiện diện của anion Cl-, SO42- đều dẫn đến sự cạnh tranh gốc tự do HO* với các hợp chất hữu cơ. Các anion vô cơ này tham gia phản ứng với gốc tự do hydroxyl để tạo thành các gốc tự do vô cơ khác có hoạt tính oxy hóa thấp hơn. Ngoài ra, anion Cl- và SO42- còn tạo phức với Fe2+ và Fe3+. Các phản ứng này ảnh hưởng lên dạng tồn tại của sắt trong hệ phản ứng và làm giảm hoạt tính của sắt với H2O2. Hiệu quả loại bỏ màu và COD của quá trình UV/Fenton đều giảm khi có sự hiện diện của hai anion trên, trong đó anion Cl- có ảnh hưởng mạnh và nhiều hơn cả.
Modirshahla và cộng sự (2007) đã nghiên
cứu hiệu quả xử lý thuốc nhuộm Acid Yellow 23 bằng quá trình Fenton và quang Fenton. Kết quả cho thấy là quá trình quang Fenton cho hiệu quả xử lý màu cao hơn hẳn so với quá trình Fenton, loại bỏ được 90 % độ màu sau 10 phút phản ứng và 94,3 % COD sau 60 phút phản ứng. Điều này tương đồng với kết quả trong nghiên cứu này ngoại trừ hiệu quả xử lý COD của nghiên cứu này đạt thấp hơn trong khi thời gian phản ứng lại dài hơn. Ngoài ra, nghiên cứu của Modirshahla cũng cho rằng ion Cl- chỉ ảnh hưởng ít đến hiệu quả của quá trình quang Fenton. Điều này có thể là do đèn UV được sử dụng trong nghiên cứu của Modirshahla có công suất 30 W, cao hơn gấp đôi so với nghiên cứu này (15 W).
Tương tự, nghiên cứu của Elmorsi và cộng sự (2010) cũng đánh giá hiệu quả loại bỏ Mordant red 73 bằng phương pháp H2O2/UV và quang Fenton. Kết quả cũng tương đồng so với nghiên cứu này, loại bỏ được 99 % độ màu sau 15 phút phản ứng và khoáng hóa được 85 % COD sau 3 giờ phản ứng.
Kết quả thu được của nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý của quá trình UV/Fenton đối với mẫu nước thải được nghiên cứu khá cao. Sau xử lý, độ màu nước thải giảm đáng kể, quan sát bằng mắt thường có thể thấy nước thải rất trong, hầu như chất hữu cơ mang màu đều được loại bỏ khỏi nước thải. Giá trị COD giảm đáng kể so với ban đầu. Có thể nói rằng, điều kiện thí nghiệm đã tối ưu trong nghiên cứu này có thể áp dụng đối với loại nước thải này.
0 Response to "Công nghệ oxy hóa bậc cao AOPs, quá trình UV/Fenton"
Đăng nhận xét